Phốtpho tồn tại dưới ba dạng thù hình cơ bản có màu: trắng, đỏ và đen. Các dạng thù hình khác cũng có thể tồn tại. Phổ biến nhất là phốt pho trắng và phốt pho đỏ, cả hai đều chứa các mạng gồm các nhóm phân bổ kiểu tứ diện gồm 4 nguyên tử phốtpho. Các tứ diện của phốt pho trắng tạo thành các nhóm riêng; các tứ diện của phốtpho đỏ liên kết với nhau thành chuỗi. Phốtpho trắng cháy khi tiếp xúc với không khí hay khi bị tiếp xúc với nguồn nhiệt và ánh sáng.

Phốtpho cũng tồn tại trong các dạng ưa thích về mặt động học và nhiệt động lực học. Chúng được tách ra ở nhiệt độ chuyển tiếp -3,8 °C. Một dạng gọi là dạng "alpha", dạng kia gọi là "beta". Phốtpho đỏ là tương đối ổn định và thăng hoa ở áp suất 1 atm và 170 °C nhưng cháy do va chạm hay nhiệt do ma sát. Thù hình phốtpho đen tồn tại và có cấu trúc tương tự như graphit – các nguyên tử được sắp xếp trong các lớp theo tấm lục giác và có tính dẫn điện.